0 前言

己二酸又稱肥酸 ( Adipic Acid，簡(jiǎn)稱 AA 或ADA)，外觀為白色結(jié)晶粉末，在冷水中溶解度較低，在酒精、乙醚中比較容易溶解，粉塵狀態(tài)下有爆炸危險(xiǎn)，是脂肪族二元酸中產(chǎn)量較高、應(yīng)用較廣的產(chǎn)品。己二酸的較大用途是生產(chǎn)尼龍 66，其消費(fèi)量約占全球己二酸產(chǎn)量的 60%，非尼龍部分占世界總消費(fèi)量的 40%，非尼龍業(yè)務(wù)中聚氨酯為較大的用途，其他較小的用途為增塑劑、樹(shù)脂、涂料及聚酰胺等。隨著下游化工新材料的科技進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。工業(yè)生產(chǎn)己二酸生產(chǎn)工藝主要有苯酚法、丁二烯法、環(huán)己烷法(或叫 KA 油法)、環(huán)己烯法等，我國(guó)己二酸生產(chǎn)技術(shù)以環(huán)己烷法為主，應(yīng)用該技術(shù)生產(chǎn)的己二酸占世界總產(chǎn)量的 90% 以上。環(huán)己烷法生產(chǎn)己二酸工藝又稱作 KA 油法，起始原料為純苯。第一步，將苯和氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)已烷;第二步，在催化劑的作用下將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(該混合物被稱為 KA 油);第三步，在銅、釩催化劑的作用下 KA 油被 65% 的硝酸氧化生產(chǎn)出來(lái)己二酸，然后經(jīng)過(guò)結(jié)晶、增稠、離心、分離、干燥等工序?qū)⒓憾崽峒�，該生產(chǎn)工藝的收率一般在94%左右，主要副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸。己二酸結(jié)晶的設(shè)備有多種形式，目前應(yīng)用較為廣泛的是一種具有九個(gè)隔室的孔板流量計(jì)，每個(gè)隔室通過(guò)虹吸管進(jìn)行連接，隔室頂部設(shè)有表面冷凝器與噴射器相連形成真空狀態(tài)，利用絕熱蒸發(fā)原理使物料降溫析出結(jié)晶。氧化反應(yīng)后的混合液溫度控制在 80 ～ 150 ℃，首先進(jìn)入孔板流量計(jì)的第一個(gè)隔室，并通過(guò)虹吸管進(jìn)入下一個(gè)隔室，每一個(gè)隔室通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制一定的真空度，從第一個(gè)隔室到第九個(gè)隔室的真空度逐漸加大，溫度逐漸降低，通過(guò)控制每一個(gè)隔室的溫度可以實(shí)現(xiàn)己二酸從溶液中結(jié)晶析出。為防止物料結(jié)晶沉淀，每個(gè)隔室內(nèi)設(shè)置攪拌器保持物料均勻分布，壁面設(shè)置了熱水清洗管線定期進(jìn)行結(jié)晶沖洗。山西陽(yáng)煤公司開(kāi)發(fā)了帶有蒸汽夾套和攪拌器的己二酸真空濃縮釜，含有己二酸的溶液進(jìn)入濃縮釜后，通過(guò)真空泵產(chǎn)生負(fù)壓，濃縮釜的夾套連接蒸汽管道加熱，溶液在負(fù)壓和加熱的作用下，其中的水大量蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)己二酸溶液濃縮目的，濃縮后的己二酸水溶液可以進(jìn)行后工序處理。美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了一種使用低強(qiáng)度超聲振動(dòng)進(jìn)行己二酸結(jié)晶的設(shè)備，利用高強(qiáng)度超聲振動(dòng)下產(chǎn)生己二酸結(jié)晶，可以得到具有光滑表面和極少晶間空隙的己二酸晶體產(chǎn)品，可以降低晶間夾帶的水分、雜質(zhì)，但是存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、超聲控制不穩(wěn)定、運(yùn)行成本高等影響因素。目前工業(yè)化生產(chǎn)采用較多的是具有多個(gè)隔室的絕熱真空孔板流量計(jì)，但是該孔板流量計(jì)存在著晶體容易附著在內(nèi)壁上形成己二酸疤塊，減小蒸發(fā)面積，影響結(jié)晶效果等不足。

 

1 工藝流程

技術(shù)原理:根據(jù)己二酸的物理特性，隨著溫度的降低溶解度大幅降低，利用在水中的溶解度不同，利用絕熱真空蒸發(fā)的原理將己二酸溶液溫度降低，達(dá)到過(guò)飽和溶液而析出結(jié)晶。

工藝流程:該結(jié)晶系統(tǒng)包括蒸發(fā)結(jié)晶罐、氣相冷凝器、液環(huán)真空泵、流體輸送泵、調(diào)節(jié)閥、溫度計(jì)等，蒸發(fā)罐內(nèi)垂直設(shè)有溢流板，溢流板頂端與其垂直設(shè)有蒸發(fā)板，蒸發(fā)罐的液相出口連接有漿料泵，蒸發(fā)罐的氣相出口連接有氣相冷凝器，氣相冷凝器的氣相出口與空氣管線匯連至真空泵，空氣管線上設(shè)有調(diào)節(jié)閥。孔板流量計(jì)通過(guò)設(shè)置溢流板分割為 A、B 兩個(gè)隔室，溢流板的高度在溢流板的頂部設(shè)置蒸發(fā)板，隔室B 設(shè)置液位計(jì)，通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制液位低于蒸發(fā)板，形成雙液面蒸發(fā)效應(yīng)。溢流板高 0． 5 ～1． 5 m，一般設(shè)置在 85%左右為較優(yōu)，蒸發(fā)板長(zhǎng) 0． 5 ～ 2． 5 m，在真空狀態(tài)下，在 A、B 兩個(gè)隔室形成高度不同的雙液面蒸發(fā)，將己二酸溶液從不飽和溶液加工成具有一定晶核或結(jié)晶顆粒的過(guò)飽和溶液。工藝流程如圖 1 所示。

工作過(guò)程:蒸發(fā)罐 1 內(nèi)設(shè)置有溢流板 2 和蒸發(fā)板3，將室內(nèi)分為 A、B 兩部分，空氣 F 經(jīng)調(diào)節(jié)閥8 控制其流量進(jìn)入空氣管線 6，蒸發(fā)罐 1 的壓力則通過(guò)真空泵 7 和調(diào)節(jié)閥 8 控制在要求的負(fù)壓狀態(tài)。己二酸高溫溶液 C 首先進(jìn)入蒸發(fā)罐 1 的 A 室，然后抬升一定的液位高度，在負(fù)壓的作用下在閃蒸板 3 上充分沸騰蒸發(fā)。通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制隔室 B 的液位低于蒸發(fā)板，在隔室 B 形成第二個(gè)蒸發(fā)面，進(jìn)一步沸騰蒸發(fā)。隔室 A 連同蒸發(fā)板形成第一個(gè)蒸發(fā)液面，己二酸溶液從蒸發(fā)板溢流到隔室 B，控制隔室 B 的液位低于蒸發(fā)板，在隔室 B 形成第二個(gè)蒸發(fā)面。通過(guò)真空泵 7 和調(diào)節(jié)閥 8 調(diào)整結(jié)晶罐內(nèi)的壓力，達(dá)到真空沸騰蒸發(fā)的效果，利用溶液沸點(diǎn)的降低達(dá)到降低己二酸溶液溫度的目的，將己二酸從不飽和己二酸高溫溶液 C 加工成具有一定結(jié)晶顆粒的過(guò)飽和己二酸漿料 D。蒸發(fā)罐1 蒸發(fā)的氣相 E 在氣相冷凝器5(氣相走殼程，冷卻水走管程)中經(jīng)冷凝得冷凝液G，可進(jìn)一步回收利用，降低產(chǎn)品單耗和環(huán)保處理的壓力。通過(guò)真空度和停留時(shí)間的控制調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)己二酸溶液的飽和度和結(jié)晶顆粒的調(diào)整，根據(jù)工藝需求可以送到后工序進(jìn)行增稠離心分離或下一道工序的孔板流量計(jì)中進(jìn)一步進(jìn)行降溫結(jié)晶。

該工藝的關(guān)鍵點(diǎn)是利用己二酸在不同溫度下溶解度不同，通過(guò)真空度控制，降低己二酸溶液的沸點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)己二酸的結(jié)晶析出。蒸發(fā)罐通過(guò)溢流板和蒸發(fā)板的設(shè)計(jì)，己二酸溶液在負(fù)壓狀態(tài)下依次通過(guò)結(jié)晶罐 A 室、蒸發(fā)板和結(jié)晶罐 B 室，形成 A、B 兩個(gè)不同液面高度的雙液面蒸發(fā)，擴(kuò)大了結(jié)晶罐的蒸發(fā)面積，是傳統(tǒng)蒸發(fā)器的 2 ～3 倍，蒸發(fā)效率大幅提高。

 

2 運(yùn)行效果

己二酸工業(yè)化工藝采用硝酸過(guò)量的情況下，在銅釩催化劑的作用下氧化環(huán)己醇或環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物，得到己二酸和副產(chǎn)物丁二酸、戊二酸、氮氧化合物等。從儲(chǔ)罐接受來(lái)的新鮮硝酸配制一定量的銅釩催化劑，首先進(jìn)入串聯(lián)的釜式反應(yīng)器，調(diào)節(jié)環(huán)己醇的加入量，控制一定的反應(yīng)溫度，在硝酸溶液中生成己二酸。從反應(yīng)器出來(lái)的高溫己二酸溶液進(jìn)入中間罐溫度達(dá)到80 ～90 ℃，然后通過(guò)輸送泵進(jìn)入結(jié)晶罐，通過(guò)控制絕熱真空蒸發(fā)降溫，隨著溫度的降低，己二酸晶體析出，得到己二酸的固液混合物，進(jìn)入下一步的固液分離，分離后的硝酸進(jìn)行回收重復(fù)利用。己二酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)前的溫度按照87 ℃計(jì)算，己二酸的 溶解度為152． 7g。經(jīng)過(guò)真空降溫可以控制到34 ℃時(shí)，己二酸的溶解度為 5． 4 g，計(jì)算己二酸結(jié)晶析出率 96． 46%。當(dāng)結(jié)晶罐的溫度降到 15 ℃時(shí)，己二 酸的溶解度為2． 7g，計(jì)算己二酸結(jié)晶析出率為98． 23%�？梢钥闯觯捎诩憾嵩谒芤褐械娜芙舛入S著溫度變化非常大。

 

3 結(jié)論

孔板流量計(jì)在己二酸生產(chǎn)中的應(yīng)用，解決了現(xiàn)有多隔室絕熱真空孔板流量計(jì)存在因蒸發(fā)面積減小以致影響結(jié)晶效果的技術(shù)難題。①該工藝通過(guò)使用設(shè)置帶有溢流板和蒸發(fā)板的結(jié)晶罐，實(shí)現(xiàn)了己二酸溶液在結(jié)晶罐內(nèi)雙液面蒸發(fā)，在有限的空間內(nèi)加大了蒸發(fā)面積 40% 以上，能夠大幅提高蒸發(fā)效果，并通過(guò)壓力控制結(jié)晶顆粒，可以實(shí)現(xiàn)將己二酸溶液從不飽和溶液加工成具有一定晶核或結(jié)晶顆粒的過(guò)飽和溶液。既可以應(yīng)用在傳統(tǒng)多室孔板流量計(jì)的前期處理，提高孔板流量計(jì)的生產(chǎn)負(fù)荷，也可以單獨(dú)應(yīng)用，將結(jié)晶后的漿料送到下一道工序進(jìn)行增稠離心分離。②該工藝氣相冷凝液可以進(jìn)行回收利用，降低產(chǎn)品單耗和廢水環(huán)保處理的壓力。③該工藝采用絕熱真空蒸發(fā)降溫工藝，不使用蒸汽等熱源達(dá)到蒸發(fā)效果，結(jié)晶效率達(dá)到 96． 46%，具有占地面積小、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能高效的特點(diǎn)，將在己二酸生產(chǎn)行業(yè)得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。